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PBET共聚酯的研究开发

摘要  本文介绍了PBET共聚酯的研制开发情况及其制备工艺、性能及用途。

关键词  1，4-丁二醇    乙二醇   对苯二甲酸二甲酯     共聚酯

概述

    PBET共聚酯是以对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1，4-相二醇（1，4---BG）、乙二醇（EG）为原料缩聚而成的三元共聚物。它具有PBT和PET的优点，用作纤维具有锦纶、氨纶纤维的特点，更接近棉、麻、毛、真丝等天然纤维的优良性能；用作工程塑料具有优良的物理机械性能，其冲击强度高于PBT，加上价格较低，可代替PBT广泛用于电子电器、汽车、机械经及精密仪器等行业。

    众所周知，涤纶（PET）以价廉物美的特点赢得人们的喜爱，自问世以来得到了广泛的重视，生产量飞速发展。目前已成为最具代表性、产量最大的聚酯纤维品种，在服装用材料领域中占有重要地位。但PET纤维由于其自身结构上的特点，模量高、织物手感差、染色困难、吸湿透气性能低下，因而在服用档次上存在许多不足。1970年代问世的聚对苯二酸丁二醇酯（PBT）是一种性能优异的工程塑料，广泛用于电子电器、汽车等领域；它也可用作纤维，手感柔软，染色方便。由于PBT存在α～β晶型转变，在进行低速纺时，卷绕丝有不同程度的塌边现象，使PBT在纤维方面的应用没有推广开来。因此，国内外专家纷纷寻找各种方法对PBT和PET进行改性，一般采用PBT/PET共混来对PET或PBT进行改性，但其效果不很理想，国外也有采取共聚方法改性的产品，但在产能、产量、工艺路线方面没有详细报道，而中国共聚酯的生产和应用尚属空白。晨光化工研究院采用了以DMT、1，4-BG和EG为原料进行共聚的方法对PET或PBT进行改性，达到了较好的结果。1989年该院承担四川省重点科技攻关项目——“纺丝级PBET共聚酯的研究”，1991年完成小试研究，1993年完成中试研究，并通过省级技术鉴定。经成都科技大家纺织系实验证明，PBET共聚本可纺性良好，其DTY各项物理指标优良，尤其是卷曲弹性和常压染色性优于PET，是一种弹性很好的纤维。同时，该院对PBET共聚酯在工程塑料方面的应用也做了大量的研究。1995年晨光院完成了1000t/aPBET共聚酯装置的初步设计，为该项目的工业化奠定了基础。

PBET共聚酯性能

    由于PBET共聚酯中同时含有PBT和PET链段，其性能不同于PBT和PET，而且，这种特性随PBET共聚酯分子链中PBT和PET链段比的不同而不同，共聚酯PBT链段含量越多，大分子链越容易运动，链段易于排列到晶格阵点上，结晶生长速度快，当PBT链段含量75%时，由于晶核密度相当高，可允许球晶发展的空间减少，限制了球晶的进一步长大。这样，形成的球晶又小又密，说明PBT链段含量的增加有利于晶核的形成。相反，当共聚酯中PET链段含量较多时，由于成核数量少，大分子链运动也较困难，结晶生长速度慢。故形成的球晶少，结构也不完整。当共聚酯中PBT、PET链段含量相当时，大分子链刚柔适中，既有一定的成核数量，也有一定的结晶速度 ，球晶在空间上能充分长大，就能形成大而完整的球晶。因此，我们可以通过共聚酯的组成变化，生产各种性能的共聚酯，满足不同用途的需要。PBET共聚酯主要用途是纤维和工程塑料。

PBET共聚酯纤维的性能

    PBET纤维具有微卷曲、立体卷曲、手感柔软丰富、回弹性好、耐化学性好、尺寸稳定性好的特点，其吸水性能、染色性可与天然纤维媲症美。它与天然纤维的混纺性良好，由它混纺制成织品，不但能提高天然纤维的性能，而且可以提高织品的档次，增加新品种，降低成本，提高经济效益。另外，PBET共聚酯由于它能以价格低廉的乙二醇部分代替价格较高的1，4-丁二醇，其成本比PBT低。又由于在PBT聚合中加入乙二醇可改进PBT某些机械性能和软化点等不足之处，保留了PBT和PET优点，显示出优异的缩合性能，是目前化工纤维的理想原料。

PBET共聚酯高速纺POY物理指标

表1     PBAY共聚酯POY物理指标

纺丝性能良好，整个纺丝过程中，无飘丝、毛丝等不正常现象出现。

PBET共聚酯DTY物理指标

表2  PBET共聚酯DTY物理指标

由表2可见，共聚酯DTY的卷曲弹性在44%左右，不仅远大于PET-DTY的KE值，而且也超出高弹卷曲性能通常认为的35%范围，因此应属于高弹纤维。其强度为2.5～2.6cN/dT,低于PET（3.7cN/dT），但高于天然羊毛的1.5cN/dT,该强度的纤维能顺利进行加工织造。

    共聚酯纤维的染色率远大于PET，这是因为共聚酯大分子的无定形区随结晶区减少而增加，因此大大改进其染色性能。

PBET共聚酯纤维与PET丝、蚕丝性能比较

共聚酯与PET丝、蚕丝性能的比较见表4

表4    共聚酯纤维与PET丝、蚕丝性能的比较

  从表4看出，在相同抽丝、拉伸处理条件下，三种PBET共聚酯纤维的强度和伸度接近或达到蚕丝的性能指标，由此可知，由PBET共聚酯纤维制成的织物将具有良好的使用性能。另外，从表上发现当PBT链段含量为50%时，强度最低，伸长最大。这可能是由于链段比为50/50时无规分布最大，伸长最大。这可能是由于链段比为50/50时无规分布最大，分子链柔性好，从而无定形含量大的缘故，另外该组成比时[η]最低，可能对强度有影响。

 PBET共聚酯工程塑料的性能

    我们知道，PET具有较好的物理机械性能如耐热性、电性能和耐化学腐蚀性，但由于PET分子链段短而刚、活动性差、难以在较低外能作用下重新排列结晶，结晶速率小，数远均相对分子质量为15800的结晶时间长达18.5min，因而成型加工困难，限制了PET树脂大规模应用。而PBET共聚酯含有PBT和PET链段，PBT链段中有4个（CH₂）₄，较PET多2个，因此减少了分子间作用力，能使结晶速度增大，结晶度增加，分子链的柔曲性和结晶力均高于PET，易于成型加工。而PBET共聚酯中PET链段含量越多，共聚酯的热变形温度越高，因此PBET的综合性能优于纯PBT和PET（见表5），并可有效降低成本。

表5      PBET共聚酯的机械性能

 注：PBT/PET链段比为70/30。

PBET共聚酯的用途

    PBET共聚酯具有较优异的机械性能，可代替PBT用于工程塑料中，并且共聚酯作为目前产量巨大的涤纶的一种改性品种，也可广泛用于纤维方面。

纤维方面的用途   

    进入1990年代后，中国聚酯工业发展迅速，1998年中国内涤纶用量为3647kt，但纤维品种少，远远不能满足人们需要。因此，研究和开发多样化、高品质，高附加值和高仿真的纤维已受到高度重视，作为涤纶的一种差别化纤维，PBET共聚酯以成都科技大学纺织系纺丝实验证明具有仿真效果好的优点，特别适宜编织毛、丝绸产品。它抽出的丝可以与真丝混纺或单独编者纺织树皮绉、迷尔绸、泡泡纱、弹力袜、游泳衣、牛仔布等进口的高档丝绸和纺织品。由于用价格便宜的EG部分代替了价格昂贵的1，4-丁二醇，PBET共聚酯的成本有所下降，其市场前景非常好。

工程塑料中的应用

    共聚酯具有较优异的机械性能可广泛应用于电子电气、机械制造、汽车、仪表、航空、家用器具、体育用品、儿童玩具等工业及民用领域。

    ⑴在电子电气方面的应用包括接触口、控制开关、熔断器、替续器、电视机调频器等的构件、骨架，积分电路的托板及插座，计算机的外壳及构件，电动机的碳刷机座、端板和尾罩，电锯架等等。

    ⑵在机械制造、汽车、仪表、航空等部门，PBET共聚酯制件可代替某些金属部件，如挡板、盖板、衬板、外壳、传动齿轮、叶轮、筒管、汽化器部件、电子电位差计等测量仪的构件、管板、阀门、链条、吊架及转轮等等。

    ⑶在家用器具方面：包括日用器具、门窗把手及框架、家具、家用电器如电扇、电视机、录相机 、录音机、洗衣机、吹风机、空调机的机壳及构件，牙刷、拉链、食物刀具、家具灯具、插头、插座、七关和绝缘器等等。随着应用领域的进一步开拓，以及电子、汽车等工业的发展，对PBET共聚酯的需求量也将不断增加，可以肯定PBET共聚酯的市场是广阔的。

发展趋势与建议

    1990年代以来。世界合成纤维总产量以3.7%的速率递增。其中主要合成纤维品种中，聚酯纤维产量增长最快，近两年年均增长率为6.4%，1998年世界观聚酯生产能力已经达到29Mt/a，比1990年增长134%。同时，聚酯发展的重心开始向亚洲，且发展速度惊人（见表6）。1998年国内聚酯需求量为4.621，国内涤纶用量为3.647Mt。

表6   世界纤产量及国中化纤产量的对比        kt 

  中国是一个人口众多的在国，人均纤维消费量较大。随着人们生活水平的提高，人们不满足于现有的纤维品种；在差别化率方面，国外涤纶的差别化率高达40%以上，国内涤纶公为20%左右，差距较大。因此，PBET共聚酯作为涤纶的一种差别化纤维是未来的发展较颍呛舷斯ひ捣⒄沟闹匾铰灾弧?

    当前国际国内化纤产品的竞争，其根本还是技术水平的竞争。通过提高技术含量，降低生产成本，增加产品品种，来增强市场竞争力。PBET共聚酯是聚酯类的新产品，具有锦纶、氨纶纤维的特点，更接近棉、麻、毛、真丝等天然纤维的优良性能，且成本较低，可部分代替涤纶和真丝纺织进口的高档丝绸和纺织品，既可提高产品的档次，又可带来经济效益。PBET共聚酯的开发对于扩大聚酯纤维的适用领域，提高聚酯纤维的使用价值，丰富纤维原料品种有着重要意义。PBET共聚酯的综合性能优于纯PBT和PET，用于工程塑料中可代替PBT广泛应用于电子电器，机械制造等工业及民用领域。据预测2005年中国工程塑料需求量为350kt，因此作为性能优良的PBET共聚酯应有广阔的市场空间。我们相信通过不断调整产业结构，提高产品的技术含量，在质量、品种、价格上下功夫，以使我们具有与进口产品相抗衡的竞争实力，占邻国内以至国际市场，预计的几年内PBET共聚酯年需求量可超过50kt。

    PBET共聚酯生产装置投资少，建设时间短。现已具有5～10kt/a规模PBET生产的全套技术（包括技术、工程设计等）。如果用户已有PET和PBT生产装置，可以充分利用，减少建厂投资和时间。

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